Prezado Mateus,
Não conheço o processo seletivo da PwC, mas conheço o da KPMG e acredito que são bem semelhantes, pois ambas são BigFour.
Acredito que a forma mais comum de contratação das BigFour são via processo de Trainee. Normalmente o candidato se cadastra no processo através do site da empresa. Como é um processo de trainee normalmente se espera que o candidato seja graduando (estudante) ou que seja recém formado. As empresas neste caso não esperam que o candidato tenha experiência, mas serão avaliadas outras qualidades, tais como trabalho em grupo, capacidade de resolução de problemas, se o candidato é proativo, capacidade de comunicação e relacionamento, e uma séria de outras qualidades. Normalmente existem até 4 etapas até que se contrate o candidato. A primeira é a triagem, que normalmente nada mais é do que a análise do curriculum dos candidatos, são selecionados aqueles que a empresa acredita serem os candidatos que mais vale a pena conhecer, então capriche no seu curriculum. Na segunda etapa normalmente são convocados os candidatos selecionados e se apresenta a empresa para o candidato, na ocasião também são realizados alguns testes que normalmente são os mesmos aplicados nas outras empresas, como aqueles psicológicos. Na terceira etapa é realizada uma nova triagem e apenas parte da primeira turma é selecionada, onde uma nova reunião poderá ser convocada onde se avaliará conhecimentos mais específicos do trabalho, como os contábeis por exemplo. Também são realizados trabalhos em grupo, dinâmicas e oficinas, buscando avaliar comportamentos, atitudes, conhecimentos, etc. A quarta etapa normalmente é a entrevista final cara a cara com o sócio, que após nova triagem irá escolher o candidato.
Não sei se era a informação que você esperava, mas espero ter ajudado ao menos um pouco.