Bom dia, Carina!
Continue c/ o acesso comum, pois o acesso c/ o certificado digital costuma não funcionar de vez em quando.
Para enviar a rescisão não precisa do certificado, veja o passo a passo da página 70:
18-) Ao terminar todos os lançamentos, na aba de Descontos tem a opção Gravar > Deseja visualizar o resumo da rescisão? (x)Sim ( )Não > o sistema vai gerar TRCT p/ conferência (s/ número).
Nesta mesma tela, se clicar em Emitir TRCT, o sistema gera o no. do TRCT e um código de segurança, enviando automaticamente p/ o MTE = CUIDADO!!...só emita quando estiver tudo certo e já for agendar a homologação.
Se for em Rescisão > Consultar rescisão > no. PIS > vai aparecer o Status > Aguardando Homologação/Quitação.
Em seguida você precisa fazer o agendamento pessoalmente ou, como os nossos colegas postaram, tem o site p/ agendamento, mas eu ainda não utilizei e parece que aqui em SP não está funcionando = http://saaweb.mte.gov.br/inter/saa/pages/agendamento/main.seam
Os documentos p/ o agendamento variam de um MTE p/ outro; o melhor é você procurar o MTE da sua cidade.
De qualquer forma, nessa mesma página do fórum, no final das mensagens têm 09 anexos c/ os modelos das Solicitações de Agendamento > Relação de Documentos, Categorias sindicais que o MTE não homologam em São Paulo e Carta de Preposto/Procuração.