Ana, Boa noite.
Questionamento bem válido. Uma das vedações ao MEI é atividade profissional regulada por Conselhos e baseado em formação científica como é o seu caso na atividade principal da sua cliente, daí ela atuar como PF, acredito eu. Porém, sua cliente também quer exercer um segunda atividade remunerada como comerciante varejista através do MEI. Acredito não haver impedimento para tal caso, em primeiro pq a atividade secundária (comércio varejista) que sua cliente irá exercer no MEI não é vedada; segundo, na atividade principal (psicologia) ela não atua como sócio ou Titular de PJ. Única ressalva que faço a você, vale fazer uma consulta junto ao conselho da sua cliente, se existe alguma restrição sobre atividades complementares. Espero ter contribuído, Att