Problema resolvido.
Sim, é possível.
A área da tela de edição de uma nota ainda não emitida/transmitida chamada "Configurações operação Natureza de Operação" mostra um CFOP que pode não combinar com um ou mais itens. Deve(m) ser adicionados o(s) produto(s) vendidos, ainda que o CFOP dele seja diferente do que aparece na parte "Configurações operação Natureza de Operação" . Feita a inclusão, clica-se no ícone % e uma janela vai se abrir onde há um registro do CFOP que poderá ser modificado. Isto deve se repetir para cada item que tiver um CFOP particular.
A usabilidade do emissor novo precisa ser melhorada, pois não é totalmente intuitivo, como este caso demonstra.
Mas apesar de haver ainda coisas que nos fazem perder tempo procurando a solução, acho que ele é melhor do que o anterior. Basta acertas estas questões de usabilidade.