Douglas,
Partindo do princípio que a empresa optante do SIMPLES possuí um benefício fiscal (regime diferenciado de tributação), quando houver a necessidade de retenção do ISS pelo tomador (não destacado na nota), o tomador deve adotar a postura que seja mais benéfica ao prestador.
Em alguns municípios cada serviço tem uma alíquota conforme a tabela da Prefeitura variando entre 2% a 5%, se o serviço em questão tiver uma alíquota de 3% no seu município, entende-se que o município esta satisfeito com o recolhimento dos 3%, não havendo neste exemplo a necessidade de retenção dos 5%.
Para evitar um problema de ordem financeira, procure sempre o que for menos oneroso ao optante do SIMPLES, não havendo outra possibilidade efetue a retenção dos 5%, para evitar qualquer problemas fiscais junto ao fisco do seu município.
Abraço