Entendo que vc deve colocar no cadastro do produto e a alíquota deve sair no cupom fiscal emitido, desde que o produto não esteja sujeito à substituição tributária do ICMS.
Exemplo: Produto A não tem ST e a alíquota é 18%, mesmo sua empresa sendo do Simples , deverá sair a alíquota de 18% no CUPOM, além da observação de que a empresa recolherá os tributos pelo Simples Nacional.
Se o produto estiver sujeito a ST não sairá a alíquota do produto mas a letra F.
Tratando-se de produtos isentos, não tributados ou sujeito ao regime de recolhimento do ICMS por substituição tributária os valores devem ser registrados em totalizados próprios do equipamento, conforme o caso:
a) T - Tributado;
b) F - Substituição Tributária;
c) I - Isenção;
d) N - Não-incidência;