Bom dia!
Deve ser destacado o ICMS no CT-e normalmente.
Todavia, ainda que o emita com destaque de ICMS, não terá perigo de duplicidade de pagamento, pois a escrituração do CT-e no Livro de Saídas será sem valores, apenas na coluna Observações você mencionará "ICMS recolhido no estado de início da prestação, conforme Convênio ICMS 25/1990".
Cláusula quarta A empresa transportadora estabelecida e inscrita em Estado diverso daquele do início da prestação, cujo imposto tenha sido recolhido na forma da Cláusula anterior, procederá da seguinte forma:
I - havendo a dispensa prevista no § 1º da Cláusula anterior, emitirá o conhecimento correspondente à prestação do serviço no final da prestação;
II - recolherá, se for o caso, por meio da Guia Nacional de Recolhimento de Tributos Estaduais, a diferença entre o imposto devido ao Estado do início da prestação e o imposto pago na forma da Cláusula anterior, até o dia 9 do mês subseqüente ao da prestação do serviço;
III - escriturará o conhecimento emitido na forma do inciso I do Livro Registro de Saídas, nas colunas relativas a "Documento Fiscal" e "Observações", anotando nesta, o dispositivo pertinente da legislação estadual.