Boa noite Rafael Soares,
Os contadores que pediram para você cadastrar o 5405 estão corretos. A faixa de isenção é para operações tributadas - 5102 e não para a substituição tributária - 5405. A substituição tributária também não tem ICMS, pois foi cobrado anteriormente.
Veja bem, essas informações de CFOP, não são para a empresa e sim para o fisco analisar. Portanto o cadastro deveria ser feito corretamente.
Como você vai ter compras de mercadorias 5102 e 5405, e se cadastrar tudo como 5102, ou seja, terá vendas somente de 5102, o fisco poderá entender que está faltando a parte das vendas 5405 e poderá querer saber o que houve com as vendas com incidência de ST. Pode causar dores de cabeças futuras, no caso de ter que explicar isso para a fiscalização.