Romulo,
Somente poderá ser cancelada uma NF-e cujo uso tenha sido previamente autorizado pelo Fisco (protocolo "Autorização de Uso") e desde que não tenha ainda ocorrido o fato gerador, ou seja, ainda não tenha ocorrido a saída da mercadoria do estabelecimento. Atualmente o prazo máximo para cancelamento de uma NF-e é de 168 horas (7 dias), contado a partir da autorização de uso. Conforme Ato COTEPE 35/10, este prazo será reduzido para 24 horas a partir de 1º/01/2012.
O Pedido de Cancelamento de NF-e deverá ser assinado pelo emitente com assinatura digital certificada por entidade credenciada pela Infraestrutura de Chaves Públicas Brasileira - ICP-Brasil, contendo o nº do CNPJ de qualquer dos estabelecimentos do contribuinte, a fim de garantir a autoria do documento digital. A transmissão poderá ser realizada por meio de software desenvolvido ou adquirido pelo contribuinte ou disponibilizado pela administração tributária. Da mesma forma que a emissão de uma NF-e de circulação de mercadorias, o pedido de cancelamento também deverá ser autorizado pela Sefaz. O leiaute do arquivo de solicitação de cancelamento poderá ser consultado no Manual de Integração do Contribuinte.
Após o prazo regulamentar de 24 horas da autorização de uso da NF-e, os Pedidos de Cancelamento de NF-e transmitidos à Secretaria da Fazenda serão recebidos via sistema até 480 horas da Autorização de Uso da NF-e, porém neste segundo caso o emitente fica sujeito à penalidade prevista no item z1 do Inciso IV do artigo 527 do Regulamento do ICMS.
Após este prazo de 480 horas da autorização de uso da NF-e, a NF-e pode ser cancelada somente com a aprovação do Posto Fiscal de vinculação. O pedido deve ser acompanhado da:
1. chave de acesso da NF-e a ser cancelada extemporaneamente;
2. folha do livro Registro de Saídas e/ou Entradas, correspondente ao lançamento da operação ou prestação ou declaração de que faz uso da EFD (Escrituração Fiscal Digital);
3. comprovação de que a operação não ocorreu:
declaração firmada pelo representante legal do destinatário/remetente paulista da NF-e de que faz uso da Escrituração Fiscal Digital ou, não sendo este o caso, declaração firmada pelo representante legal do destinatário/remetente paulista da NF-e que não ocorreu a operação e de que não utilizou como crédito o valor do imposto registrado no documento fiscal ou;
tratando-se de pedido que envolva estabelecimento situado em outra unidade da Federação, cópia de correspondência entregue pelo destinatário à repartição fiscal do seu domicílio, em que declare que não utilizou como crédito, ou que estornou, a quantia restituenda ou compensada.
4. declaração firmada pelo representante legal e os motivos que impediram o cancelamento tempestivo da NF-e.
A resposta do pedido será enviada via Domicílio Eletrônico do Contribuinte - DEC.
Após a autorização do Posto Fiscal de vinculação, o emitente da NF-e deve transmitir o cancelamento da NF-e como evento, via sistema, dentro do prazo de 15 dias.
O status de uma NF-e (autorizada, cancelada, etc) sempre poderá ser consultada no site da Secretaria da Fazenda do Estado da empresa emitente ou no site nacional da Nota Fiscal Eletrônica (https://www.nfe.fazenda.gov.br).
Espero ter ajudado.