A isenção de vasilhames existem, mas como foi feito no relato acima entendo está equivocado, por essa razão, foi exigido o ICMS.
A isenção do vasilhame ocorre quando acondiciona mercadorias, ou seja, o fornecedor está vendendo um produto que precisa ser acondicionado (o fornecedor está vendendo apenas o produto acondicionado e não o vasilhame que o acondiciona). Lembrando que o retorno será efetuado apenas com via adicional do DANFE que remeteu (ou cópia). O retorno também é isento do ICMS!
Por exemplo, imagine que um vendedor de GLP (gás de cozinha) venda 100 botijões de 13kg de GLP (EVIDENTE QUE O QUE ESTÁ SENDO VENDIDO É O GLP E NÃO O BOTIJÃO) esses vasilhames (botijões) são isentos do ICMS. O retorno desses 100 botijões tem que ocorrer pois o fornecedor não está vendendo os vasilhames (botijões), mas apenas o GLP que está sendo acondicionado.
Esse retorno é feito apenas com uma via adicional da nota de remessa (ou cópia) pois se foi enviado 100 unidades, então, o retorno dos 100 botijões vazios será provado com a nota fiscal de remessa dos botijões cheios.
Obs. O que ocorreu com esse seu cliente foi o inverso, ou seja, ele enviou os barris vazios (PERCEBA QUE NÃO ESTAVA ACONDICIONANDO NADA) para Santa Catarina. Os barris voltaram cheios (deve ser o contrário, retornar vazio e ser comprovado com a nota fiscal de remessa dos barris cheios).
Obs. Veja o Convênio 88/91 e perceba que isenção ocorre na remessa dos vasilhames cheios e retorno dos vasilhames vazios (O SEU CLIENTE FEZ O INVERSO - LEVOU VAZIOS E RETORNOU CHEIOS - OU SEJA, NÃO CONTEMPLADO ESSA SITUAÇÃO NO CONVÊNIO 88/91).
Obs. O art. 111, II, CTN, ensina que isenção tem que ser interpretada de forma literal.
Por essa razão, creio, teve problemas com a fiscalização!