Boa tarde Adriano!
No caso de empresas optantes pelo Simples Nacional ,o Icms referente as operações internas na qualidade de substituto tributario, deve ser recolhido sob o código 063-2 (recolhimentos especiais), (artigo 268, § 2º, item 3, do RICMS/SP) através da guia gare-icms.
Quanto as vendas interestaduais, voce deve verificar primeiramente se existe protocolo firmado entre os Estados envolvidos na operação .
No protocolo estará a informação de qual guia a ser ultilizada no recolhimento, geralmente a GNRE.
Felicidades!