Tita,
Na realidade o prazo é contado a partir do momento que a SeFaz gerou a autorização do uso da NF-e. Formalmente o cancelamento só pode ser feito se não houve a circulação da mercadoria, mas na prática não tem como comprovar ainda, já que em breve os destinatários devem confirmar eletronicamente a recepção da mercadoria.
O prazo legal é de 24 horas (depois de ser gerado o protocolo de autorização de uso) e se ultrapassado este prazo, a NF-e ainda pode ser cancelada dentro de 744 horas, mas sujeito a penalidades conforme a alínea z1, inciso IV do artigo 527 do RICMS/SP:
Artigo 527. O descumprimento da obrigação principal ou das obrigações acessórias, instituídas do imposto sobre circulação de Mercadorias e sobre Prestações de Serviços, fica sujeito às seguintes penalidades:
(...) omissis.
IV – Infrações relativas a documentos fiscais e impressos fiscais:
(...) omissis.
Z1 – falta de solicitação de cancelamento de documento fiscal eletrônico, quando exigido pela legislação, ou solicitação de cancelamento desses documentos após transcurso do prazo regulamentar – multa equivalente a 10% do valor da operação ou prestação constante do documento, nunca inferior a 15 UFESP, por documento ou impresso; no caso de solicitação após transcurso do prazo regulamentar, multa equivalente a 1% (um por cento) do valor da operação ou prestação constante do documento, nunca inferior a 6 UFESP, por documento ou impresso. Eu achei o texto bem confuso (como já é de praxe, em se tratando de legislação brasileira), mas a conclusão é de que há penalidades, resta saber quando as autoridades fiscais vão aplica-las. Até o momento não soube de nenhuma empresa autuada por tal motivo.
É bom tomar cuidado, pois é bem fácil para as autoridades fiscais levantarem tais irregularidades.