Polyana Amaral
Complementando o que o colega Barbosa, muito bem, colocou...
O anexo em que a empresa se enquadra não está relacionado diretamente ao CNAE principal, mas sim a atividade efetivamente exercida.
Exemplo:
Uma empresa que exerça atividade princial de comércio varejista e secundária de serviços de xerox, terá suas notas de VENDA tributadas no anexo I (comércio) e as de serviço no anexo III (serviços).
No seu caso, você deve emitir suas notas selecionando de maneira correta a atividade. Os serviços de engenharia, que se enquadram no CNAE principal 71.12-0-00, serão realmente tributados no anexo VI. Já os serviços de instalação e manutenção elétrica, por exemplo, que se enquadram no CNAE secundário 43.21-5-00 , serão tributados no anexo IV... assim por diante.
Para que isso seja feito de forma correta, é necessário que a nota fiscal emitida não deixe margem para dúvidas quanto a qual serviço foi prestado. Caso sua empresa emita NFS-e (Nota Fiscal de Serviços Eletrônica), os sistemas das prefeituras em geral, permitem selecionar o código da atividade conforme o Código Tributário Municipal, o que facilita essa segregação. Caso seja ainda a NFS (Nota Fiscal de Serviços) em papel/talão é necessário que a descrição do serviço seja clara e específica.
É possível sim, fazer uma alteração nos CNAE's alterando o principal e secundários, porém não vejo necessidade real disso levando-se em conta o exposto acima. A segregação será feita com base nas Notas Fiscais emitidas que devem retratar os serviços efetivamente prestados.
NOTA: Caso haja alguma atividade exercida pela empresa que não conste do objetivo social ou da lista de CNAE's cadastrados, aí sim você deve proceder a alteração.